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更新时间:2024-09-23 点击:143
环氧树脂,作为一种重要的高分子材料,以其独特的性能在多个领域得到广泛应用。涂涂将从基本特性、生产工艺、使用方法、性能优化、应用领域及安全环保等方面,对环氧树脂进行全面的解析。
环氧树脂及其固化物的性能特点
1.力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力,分子结构致密,所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。
2.附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团,赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。
3.固化收缩率小。一般为1%~2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8%~10%;不饱和聚酯树脂为4%~6%;有机硅树脂为4%~8%)。线胀系数也很小,一般为6×10-5/℃。所以固化后体积变化不大。
4.工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。
5.优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。
6.稳定性好,抗化学药品性优良。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温),其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆,又因环氧树脂固化物呈三维网状结构,又能耐油类等的浸渍,大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。
7.环氧固化物的耐热性一般为80~100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。
环氧树脂也存在一些缺点,比如耐候性差,环氧树脂中一般含有芳香醚键,固化物经日光照射后易降解断链,所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒,易失去光泽,逐渐粉化,因此不宜用作户外的面漆。另外,环氧树脂低温固化性能差,一般需在10℃以上固化,在10℃以下则固化缓慢,对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。
环氧树脂发展简史
环氧树脂的研究始于20世纪30年代:1934年德国I.G.Farben公司的的P. Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物,生成低收缩率的塑料,从而获得德国专利。稍后,瑞士Gebr.de Trey公司的Pierre Castan和美国Devoe & Raynolds公司的S.O. Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂,用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化,并具有优良的粘接性。不久,瑞士的Ciba公司、美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入20世纪50年代,在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后,相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。
中国研制环氧树脂始于1956年,在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧:酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速,产量不断增加,质量不断提高,新品种不断涌现,由年产能力不足1.5万吨发展到目前的144万吨左右,预计到2024年将达到147万吨左右。
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环氧树脂的固化剂及固化反应
环氧树脂本身很稳定,如双酚A型环氧树脂即使加热到200℃也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基,因而反应性很强,能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。
环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂,利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂种类繁多,按化学组成和结构的不同,常用的固化剂可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡胶类固化剂。
胺类固化剂
胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂。
多元胺类固化剂
单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂。
脂肪族多元胺类固化剂:
能在常温下使环氧树脂固化,固化速度快,黏度低,可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料,常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。
一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好,粘接性能优良,且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性,但漆膜的耐溶剂性较差。
脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点:固化时放热量大,一般配漆不能太多,施工时间短;活泼氢当量很低,配漆称量必须准确,过量或不足会影响性能:有一定蒸气压,有刺激性,影响工人健康;有吸潮性,不利于在低温高温下施工,且易吸收空气中CO2变成碳酰胺;高度极性,与环氧树脂的混溶性欠佳,易引起漆膜缩孔、桔皮、泛白等。
聚酰胺多元胺固化剂:
是一种改性的多元胺,是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成,含有酰胺基和氨基。
脂环族多元胺类固化剂:
色泽浅,保色性好,黏度低,但反应迟缓,往往需与其他固化剂配合使用,或加促进剂,或制成加成物,或需加热固化。
芳香族多元胺类固化剂:
芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连,与脂肪族多元胺相比,碱性弱,反应受芳香环空间位阻影响,固化速度大幅度下降,往往需要加热才能进一步固化。但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性,制成加成物等,或加入催化剂,如苯酚、水杨酸、苯甲醇等,才能配成良好的固化剂,能在低温下固化,漆混合后的发热量不高,耐腐蚀性优良,耐酸及耐热水,广泛应用工厂的地坪涂料,耐溅滴、耐磨。
其他胺类固化剂:
①双氰胺:
很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺在145~165℃能使环氧树脂在30min内固化,但在常温下是相对稳定的,将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内,其贮存稳定性可达6个月。与固体树脂共同粉碎,制成粉末涂料,贮存稳定性良好。
②乙二酸二酰肼:
在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定,在加热后才缓慢溶解发生固化反应,也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。
③酮亚胺类化合物:
是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于空气中时,酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺,从而使漆膜迅速固化。
④曼尼斯加成多元胺:
曼尼斯(Mannich)反应是由酚、甲醛及多元胺三者的缩合反应。其固化特点是即使在低温、潮湿的环境下也能固化。常用于寒冷季节时需快速固化的环氧树脂漆。
叔胺和咪唑类固化剂
叔胺类固化剂
叔胺属于路易斯碱,其分子中没有活泼氢原子,但氮原子上仍有一对孤对电子,可对环氧基进行亲核进攻,催化环氧树脂自身开环固化。是阴离子型的催化反应。叔胺类固化剂具有固化剂用量、固化速度、固化产物性能变化较大,且固化时放热量较大的缺点,因此不适应于大型浇铸。最典型的叔胺类固化剂为DMP—30(或K—54)固化剂。该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子,不能与环氧基结合,但它能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。
咪唑类固化剂
咪唑类固化剂是一种新型固化剂,可在较低的温度下使环氧树脂固化,并得到耐热性优良、力学性能优异的固化产物。咪唑类固化剂主要是一些1位、2位或4位取代的咪唑衍生物。
咪唑类固化剂的结构不同,其性质也有所不同。一般来说,咪唑类固化剂的碱性越强,固化温度就越低。咪唑环内有两个氮原子,1位氮原子的孤电子对参与环内芳香大π键的形成,而3位氮原子的孤电子对则没有,因此3位氮原子的碱性比1位氮原子的强,起催化作用的主要是3位氮原子。1位氮上的取代基对咪唑类固化剂的反应活性影响较大,当取代基较大时,1位氮上的孤电子对不能参与环内芳香大π键形成,此时1位氮的作用相当于叔胺。
硼胺配合物及带胺基的硼酸酯类固化剂
三氟化硼—胺配合物固化剂
三氟化硼分子中的硼原子缺电子,易与富电子物质结合,因此三氟化硼属路易斯酸,能与环氧树脂中的环氧结合,催化环氧树脂进行阳离子聚合。三氟化硼活性很大,在室温下与缩水甘油酯型环氧树脂混合后很快固化,并放出大量的热,且三氟化硼在空气中易潮解并有刺激性,因此一般不单独用做环氧树脂的固化剂。通常是将三氟化硼与路易斯碱结合成配合物,以降低其反应活性。所用的路易斯碱主要是单乙胺,此外还有正丁胺、苄胺、二甲基苯胺等。三氟化硼—胺配合物与环氧树脂混合后在室温下是稳定的,但在高温下配合物分解产生三氟化硼和胺,很快与环氧树脂进行固化反应。
最具有代表性的三氟化硼—胺配合物固化剂是三氟化硼单乙胺配合物,其结构式为,在常温下与环氧树脂混合后稳定,但加热至100℃以上时,该配合物分解成三氟化硼和乙胺,进而引发环氧树脂固化。
三氟化硼—胺配合物的反应活性主要取决于胺的碱性强弱,对于碱性弱的苯胺、单乙胺,其配合物的反应起始温度低,而对于碱性强的哌啶、三乙胺,其配合物的反应起始温度就高。
带胺基的硼酸酯类固化剂
该类固化剂是我国20世70年代研制成功的带胺基的环状硼酸酯类化合物。这类固化剂的优点是沸点高、挥发性小、黏度低、对皮肤刺激性小,与环氧树脂相容性好,操作方便,与环氧树脂的混合物常温下保持4~6个月后黏度变化不大,贮存期长,固化物性能好。缺点是易吸水,在空气中易潮解,因此贮存时要注意密封保存,防止吸潮。如901固化剂与环氧树脂在150℃烘5小时固化,常温下使用期限为两星期。如用于聚酰胺—环氧体系,在常温下贮存14个月不胶凝,但在190~260℃烘烤时,30~60秒即可固化。固化后机械性能优良。
酸酐类固化剂
酸酐类固化剂的优点是对皮肤刺激性小,常温下与环氧树脂混合后使用期长,固化物的性能优良,特别是介电性能比胺类固化剂优异,因此酸酐固化剂主要用于电气绝缘领域。其缺点是固化温度高,往往加热到80℃以上才能进行固化反应,所以比其他固化剂成型周期长,并且改性类型也有限,常常被制成共熔混合物使用。
在无促进剂存在下,酸酐类固化剂与环氧树脂中的羟基作用,产生含有一个羧基的单酯,后者再引发环氧树脂固化。固化反应速度与环氧树脂中的羟基有关,羟基浓度很低的环氧树脂固化反应速度很慢,羟基浓度高的则固化反应速度快。酸酐类固化剂用量一般为环氧基的摩尔数的0.85倍。
可以看出,固化反应速度取决于叔胺的浓度,叔胺浓度越大,固化反应速度则越快;每一个酸酐分子对应于一个环氧基,酸酐的用量等于环氧基的化学计量。
叔胺是酸酐固化环氧树脂的最常用的促进剂。由于活性较强,叔胺通常是以羧酸复盐的形式使用。常用的叔胺促进剂有三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚、三(二甲氨基甲基)苯酚、2—乙基—4—甲基咪唑等。除叔胺外,季铵盐、金属有机化合物如环烷酸锌、六酸锌也可作酸酐/环氧树脂固化反应的促进剂。
酸酐类固化剂种类很多,按化学结构不同可分为直链脂肪族酸酐、芳香族酸酐和脂环族酸酐。按酸酐官能团数量不同可分为单官能团酸酐、双官能团酸酐。还可按分子中是否含游离羧基进行分类。酸酐类固化剂的种类不同,其性质和用途也有差异。
顺丁烯二酸酐也可用作环氧树脂的固化剂,100g双酚A环氧树脂,顺丁烯二酸酐的用量为30~40g。顺丁烯二酸酐酸性强,其固化环氧树脂的速度较快。顺丁烯二酸酐还可和各种共轭双烯加成,生成多种重要的液体酸酐。如顺丁烯二酸酐与丁二烯可合成70酸酐。70酸酐是一种液体酸酐,毒性低,挥发性小,其用量为环氧树脂计量的80%,固化条件是150℃,4h或180℃,2h。用桐油改性顺丁烯二酸酐可制得液体桐油酸酐(308酸酐),每100g双酚A树脂,其用量是200g,固化条件是100~120℃,4h,固化物柔软,延伸率好,但热变形温度低。647酸酐是一种低熔点混合酸酐,它是由环戊二烯与顺丁烯酸酐的加成物以及部分未反应的顺丁烯二酸酐组成的,其熔点低于40℃,实际用量为计算值的80%~90%,固化条件为150~160℃,4h,固化物的热变形温度为150℃。
合成树脂类固化剂
许多涂料用合成树脂分子中含有酚羟基或醇羟基或其他活性氢,在高温(150~200℃)下可使环氧树脂固化,从而交联成性能优良的漆膜。这些合成树脂类固化剂主要有酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂、氨基树脂固化剂和液体聚氨酯固化剂等。改变树脂的品种和配比,可得到具有不同性能的涂料。
酚醛树脂固化剂
酚醛树脂中含有大量的酚羟基,在加热条件下可以使环氧树脂固化,形成高度交联的、性能优良的酚醛—环氧树脂漆膜。漆膜既保持了环氧树脂良好的附着力,又保持了酚醛树脂的耐热性,因而具有优良的耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性。但漆膜颜色较深,不能做浅色漆。主要用于涂装罐头、包装桶、贮罐、管道的内壁,以及化工设备和电磁线等。
聚酯树脂固化剂
聚酯树脂分子末端含有羟基或羧基,可与环氧树脂中的环氧基反应,使环氧树脂固化。固化物柔韧性、耐湿性、电性能和粘接性都十分优良。
氨基树脂固化剂
氨基树脂主要是指脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂分子中都含有羟基和氨基,它们都可与环氧基反应,使环氧树脂固化,得到具有较好的耐化学药品性和柔韧性的漆膜,漆膜颜色浅、光泽强。适于涂装医疗器械、仪器设备、金属或塑料表面罩光等。丁醇醚化的脲醛树脂与环氧树脂有很好的混容性,丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂可混容。环氧树脂与氨基树脂的质量配比为70:30时漆膜的性能最好。当环氧树脂比例增加时,漆膜的柔韧性和附着力提高。而当氨基树脂的比例增加时,漆膜的硬度和抗溶剂性提高。
液体聚氨酯固化剂
聚氨酯分子中既含有氨基,又含有异氰酸酯基,它们可以和环氧树脂中的环氧基或羟基反应,而使环氧树脂固化,所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性,可用于涂装耐水设备或化工设备等。
聚硫橡胶类固化剂
聚硫橡胶类固化剂主要有液态聚硫橡胶和多硫化合物两种。
液态聚硫橡胶
液态聚硫橡胶是一种黏稠液体,其相对分子质量一般为800~3000。液体聚硫橡胶本身硫化后具有很好的弹性和黏附性,且耐各种油类和化学介质,是一种通用的密封材料。液体聚硫橡胶分子末端含有巯基(-SH),巯基可与环氧基反应,从而使环氧树脂固化。无促进剂时,反应极缓慢。加入路易斯碱作促进剂时,反应在0~20℃的低温下就可进行。在常温下只有2~10min的适用期,但完全固化需要1周左右的时间。温度长高固化速度加快,反应也更完全。
多硫化合物
这种多硫化合物是一种低相对分子质量的齐聚物,其分子末端有巯基,与液体聚硫橡胶不同,即使用路易斯碱作促进剂也不能使环氧树脂在低温下固化。但多硫化合物与普通叔胺或多元胺固化剂并用时,则可在室温下使环氧树脂固化。
环氧树脂固化相关事项
环氧树脂固化的三个阶段
液体-操作时间:树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用
凝胶-进入固化:混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段), 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。此时只是局部固 化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处 理的表面仍然可以进行粘接或反应
固体-最终固化:环氧混合物变成固体阶段,这时能砂磨及整型。在室温下维持若干天使它继续固化
固化温度
低温固化剂固化温度在室温以下:改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型
室温固化剂固化温度为室温~50℃:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺
中温固化剂为50~100℃:部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物
高温固化剂固化温度在100℃以上:芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等
固化物特性
对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛< 酸酐,而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平
色相:(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
适用期:(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)
固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)
刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)
光泽:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
柔软性:(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)
粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)
耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)
耐水性:(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)
总结
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。